电子科技大学乔梁,北京计算科学研究中心的黄兵AFM:基于界面晶体对称性对关联电子体系的新型物性调控手段

北京日期:2021-09-15 12:24

界面在决定异质结构的物理特性和器件性能方面起着至关重要的作用。传统上,由异质结构的不同晶格常数导致的晶格失配(Strain Mismatch)会引起薄膜的外延应变。应变工程(Strain Engineering)在过去几十年已被证明是一种高效的调控界面功能的手段。但是,衬底本身与薄膜还可能具有不同晶体结构对称性,导致界面出现对称性失配(特别是对于高对称衬底上外延生长低对称薄膜材料),与之相关的研究相对较少。一方面是由于材料的晶格常数差异在所难免, 对称性失配往往与晶格失配相伴随. 两者耦合导致两种影响因素难以分离, 从而阻碍人们对外延体系中对称性失配的本征贡献的理解;另一方面,由对称性失配导致的原子结构差异的表征比较困难。简单将外延薄膜的新奇特性归结于晶格失配,而忽视对称性失配,会限制对所确定异质结构的本征特性的理解,导致一些长期存在的争论,包括磁性起源和铁电死层(dead layer)。随着球差校正扫描透射电子显微镜 (STEM) 和基于同步加速器的半阶衍射或相干布拉格衍射分析 (COBRA) 技术的发展,研究者已经可以精确表征这些微小的结构变化。事实证明对称性失配(Symmetry Mismatch)确实显着影响界面晶格/电子结构以及磁和电特性。

近日, 电子科技大学乔梁教授和北京计算科学研究中心的黄兵教授课题组,使用脉冲激光沉积(PLD)和第一性原理计算(DFT)的方法构建一系列铁磁性 LaCoO3 和非磁性 SrTiO3 组成的模型钙钛矿超晶格(SL)来研究体系的对称性失配。研究表明, 可以通过构建超晶格来区分界面的应变失配和晶体对称失配。结合STEM-EELS和DFT方法, 发现可以通过操纵 SrTiO3层厚度来调整 LaCoO3 - SrTiO3超晶格的对称性失配,达到人为控制磁性的目的。这项工作表明,除了应变工程, 晶体对称性失配也可以被设计成一种有效的策略来产生和调节钙钛矿氧化物的功能特性,即对称性工程(Symmetry Engineering)。

该研究首先通过高能电子衍射(RHEED)监测薄膜沉积获得一系列不同周期的超晶格薄膜SL(5-n), 其中5表示一个周期中LaCoO3单胞个数, n表示SrTiO3单胞个数. 超晶格被设计为保持5层LaCoO3不变, 而改变SrTiO3层的厚度以调整LaCoO3外延对称性. RHEED震荡以及高分辨XRD表征说明SLs的质量较高(图1). 而且通过进一步对X射线反射(XRR)数据拟合发现, 尽管改变了SrTiO3层的厚度, 但由此获得的一系列超晶格面内晶格常数一致, 也就是说, 所有的超晶格薄膜受到了相同的晶格应变。虽然受到了相同的应变, 不同SrTiO3层的厚度超晶格磁性出现明显的变化: 超晶格的磁矩和铁磁转变温度都随着 SrTiO3层厚度的减小而增加, 表明磁性与 SL 对称性之间存在相关性(图2).

图1. SL 生长和外延结构. a) SLs (5-3)和(5-15)分别沿SrTiO3 [101]方位角典型RHEED 振荡. SL (5-15) 在薄膜生长之前后的RHEED图案显示在插图中. b) 所有SL的广角XRD图案. c) SLs 的 (123) 布拉格反射的RSM.

图2. LaCoO3-SrTiO3 SLs 的磁性. 温度相关的磁矩数据由超导量子干涉仪(SQUID)测量, 并在磁场冷却(1000 Oe)模式下测试.

为进一步揭示晶格应变之外的对称性失配所起的作用, 通过进一步高分辨XRD的测量分析发现(图3), 随着SrTiO3层由厚变薄,一方面超晶格表现出面外晶格常数的减小, 另一方面SrTiO3层c轴夹角逐渐偏离90°, 整体结构呈现出由四方相向单斜相的转变. 说明随着SrTiO3层减少, 超晶格的对称性降低. 而接下来对SL(5-5)和SL(5-15)样品的高角度环形暗场(HAADF)和环形明场(ABF)成像也说明SrTiO3层厚度增加可以抑制Co氧八面体(CoO6)的旋转, 从而提高薄膜的对称性(图4). 两种微观表征证明了晶格对称性在氧化物薄膜磁性起源中的重要作用.

图3. 对称性测量. a-d) 对于 SL (5-15)、(5-10)、(5-5) 和 (5-3),每90度的{123}布拉格反射的RSM. 沿 Qz  SL 布拉格反射的明显偏移表明晶体对称性降低. e) 获得的各种 SL 的 Δγ (°) 和 ΔQZ(MAX) (Å-1), 以及 (5-0) 和 (5-∞) 的两个极端参考. 插图显示了从具有不同变形程度的单斜对称到理想四方对称的结构演化.

图4. a, b) SL (5-5) 界面高角度环形暗场(HAADF)和环形明场(ABF)成像和八面体畸变深度剖面数据. c, d) SL (5-15) 界面高角度环形暗场(HAADF)和环形明场(ABF)成像和八面体畸变深度剖面数据.

最后通过DFT计算表明, 外延薄膜中的Co氧八面体旋转引起的薄膜对称性降低是导致磁性起源的主要原因(图 5). 相比于没有旋转的情况下, 旋转后结构的面内Co-O键与面外Co-O键长十分接近, 削弱了Jahn–Teller效应, 晶体场劈裂能D接近0, 这导致旋转前的二重e1轨道和a轨道简并为三重t2g轨道. 同时, 自旋向下的电子从定域的dxy轨道转移到巡回轨道,减少了 Co 定域轨道中的电荷占用. 这将进一步增加自旋向上和自旋向下局域电子之间的占据差异, 因此, 当CoO6 八面体旋转时, 磁矩增加, 与实验观察一致.

5. Co 3d 轨道和 CoO6 八面体位点的能级示意图.

电子科技大学博士生丁翔为论文的第一作者;电子科技大学乔梁教授,北京计算科学研究中心的黄兵研究员和橡树岭国家实验室的Albina Borisevich博士为论文共同通讯作者。相关研究得到了国家自然科学基金的支持。

部分作者简介

丁翔,电子科技大学物理学院博士生,主要从事凝聚态物理和激光分子束外延薄膜功能材料,在Adv. Funct. Mater.、Phys. Rev. Appl、Appl. Phys. Lett、Phys. Rev. Lett.等期刊发表论文6篇。

乔梁教授担任电子科技大学凝聚态物理研究所所长,国家青年人才计划、四川省杰青、四川省学术与技术带头人入选者。曾在美国西北太平洋国家实验室和橡树岭国家实验室从事博士后研究工作,2014-2016年担任英国曼彻斯特大学材料学院讲师。研究方向为异质结界面物理与工程、薄膜技术与电子结构,及其相关的电磁热输运、光感应和信息能源器件化应用。在 Phys. Rev. Lett.、ACS Energy Lett.、Appl. Catat. B、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、等期刊发表论文100余篇。ESI高被引论文6篇。

黄兵,北京计算科学研究中心研究员. 曾在美国再生能源国家实验室,美国橡树岭国家实验室和美国犹他大学从事博士后或研究助理研究工作. 2015年底加入中物院北京计算科学研究中心工作至今.主要研究方向集中在半导体物理和缺陷理论研究,及其在极端环境下的应用。在Phys. Rev.等期刊发表论文近百篇,引用超过五千次。

论文信息:

Crystal Symmetry Engineering in Epitaxial Perovskite Superlattices

Xiang Ding, Baishun Yang, Huaqian Leng, Jae Hyuch Jang, Junrui Zhao, Chao Zhang, Sa Zhang, Guixin Cao, Ji Zhang, Rohan Mishra, Jiabao Yi, Dongchen Qi, Zheng Gai, Xiaotao Zu, Sean Li, Bing Huang*, Albina Borisevich*, Liang Qiao*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106466

点击左下角阅读原文,查看该论文原文。

Advanced

Functional

Materials

期刊简介

《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)是Wiley出版社旗下材料科学知名期刊之一,专注发表纳米技术、化学、物理、生物等应用领域中有关材料科学的重大突破。最新影响因子为18.808。

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