文章精选|北京大学马雯、中国计量科学研究院李先江:功能化金属有机框架材料用于双酰胺类药物的高效富集

北京日期:2021-10-01 13:20

第一作者:马雯(天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京大学)
通讯作者:马雯助理研究员(北京大学), 李先江 副研究员(中国计量科学研究院)
论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126839

 图文摘要 

 成果简介 

近日,北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室马雯博士团队和中国计量科学研究院李先江博士团队合作,在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Enrichment of diamide insecticides from environmental water samples using metal-organic frameworks as adsorbents for determination by liquid chromatography tandem mass spectrometry”的研究论文(DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126839),报道了设计制备多种功能化金属有机框架材料,并将其应用于环境水样中双酰胺类药物的富集,结合液质联用手段,实现该类药物的高灵敏度检测。此方法展示了新型纳米材料在富集痕量双酰胺类药物中的应用,为相关的样品前处理及检测方法提供了新的思路。

 全文速览 

考虑到金属有机框架材料(MOF)具有比表面积大,易于后修饰,水稳定性较好等优点,因此本文通过设计制备多种功能化金属有机框架材料实现双酰胺类药物的高效富集。文章首先通过室温搅拌,溶剂热法和合成后修饰等方法制备7种MOF材料,这些材料均具有较好的水稳定性和较大的比表面积。文章考察了7种材料富集五种双酰胺类药物的能力,结果表明MIL-101-NH2材料具有最好的吸附效果,因此后期建立了基于该材料的分散固相萃取-液质联用(dSPE-LC-MS/MS)检测方法。在优化的富集条件下,该方法的检出限为0.01-0.03 ng/mL,线性范围宽,分别在0.03-1000 ng/mL和0.1-2000 ng/mL,方法回收率在88.7-95.2%之间。文章最后利用该方法对环境水样进行检测,并在其中三个水样检出氟虫双酰胺。这一结果提示我们双酰胺类药物很可能已经广泛进入环境介质中。

 引言 

双酰胺类药物是近些年陆续上市并被广泛使用的一类新型农药。它们的作用机制是与昆虫中的鱼尼丁受体作用,破坏细胞器内外钙离子平衡,引起害虫肌肉调节功能衰弱,使其迅速停止取食,最终致死。凭借着独特的作用机理,高效且广谱的性能,该类农药自2007年上市以来,迅速在龋齿类害虫防治领域占领市场。随着药物的大量使用,可能导致作物及周围水体、土壤的污染,继而通过呼吸、接触或者食物链传递等方式给生命体带来潜在危害。因此,检测该类药物的残留情况对环境监测,保障国民健康具有重要意义。然而,目前尚缺乏针对该类药物的选择性样品前处理及高灵敏度检测方法。

 图文导读 

材料表征和分析

Fig. 1. Several characterizations including (a) XRD pattern, (b) SEM image, (c) IR spectrum, (d) Nadsorption–desorption isotherms of MIL-101-NH2. Copyright 2021, Elsevier Inc.

文章对7种合成材料进行了表征,图1示例了MIL-101-NH2的表征结果。X射线衍射(XRD)图谱(图1a)表明材料的晶型与模拟图谱一致,宽峰的形成可能是由于微晶粉末产生。扫描电镜(SEM)图谱(图1b)表明材料尺寸200 nm左右,接近球状。红外光谱图(图1c)中3400 cm-1附近的强峰和1622 cm-1附近的强峰分别与氨基的伸缩带和N-H的弯曲振动有关。1600-1300 cm-1处的峰对应于苯上的COO-伸缩振动和C-C伸缩振动,表明MIL-101-NH2中羧基配体的存在。氮气吸附-脱附曲线(图1d)表明材料的比表面积高达2240.4 m2/g,有利于吸附容量的提高。

材料富集性能对比

Fig. 2. (A) Insecticide residuals after seven MOF enrichment and (B) recoveries of the whole enrichment. Copyright 2021, Elsevier Inc.

为了测试7种MOF材料的吸附能力,文章测定了富集后上清液中的药物量和整个富集过程的回收率,其中MIL-101-NH2的吸附效果最好。如图2A所示,在HKUST-1、MIL-53、MIL-101、UiO-66、ZIF-8富集后,上清液中残留大量未被吸附的药物,表明这些MOFs的吸附能力十分有限。进一步的验证表明,这7种MOFs的回收率差异很大(图2B),其中HKUST-1、MIL-53、UiO-66和ZIF-8的回收率均低于40%。MIL-101的回收率相对较低,在56.6%~ 80.1%之间。MIL-101-Cys虽然具有较好的吸附能力,但由于洗脱不完全,整个富集的回收率仍低于85%。MIL-101-NH2富集能力优于其他材料,原因可以概括为三个方面。第一,MIL-101-NH2具有巨大的比表面积,在相同的材料用量下具有更高的吸附能力;另外,由于其孔径较大(~2.3 nm),保证了药物能自由进入MOF孔道和被完全释放,因此回收率在88.7%~ 95.2%之间。相比之下,较小的比表面积和孔径导致MOFs的吸附能力降低,释放不完全,导致回收率不理想。第二,分析物中离域π键和MIL-101-NH2中的骨架形成了较强的π-π相互作用,而在中性条件下,MIL-101-NH2带正电荷,-NH3+可与双酰胺类药物中的C=O官能团形成氢键作用,这是MIL-101-NH2优于MIL-101的重要原因。第三,与MIL-101和MIL-101-Cys相比,MIL-101-NH2具有中等亲水性,保证了其在富集溶液中的良好分散性,同时又对疏水性药物有较高的亲和力。因此,后续开发了基于MIL-101-NH2材料的dSPE-LC-MS/MS测定方法。

富集条件优化

Fig. 3. Selection of dSPE parameters. (A) Effect of enrichment time, (B) Effect of pH value, (C) Effect of salt addition, (D) Effect of elution solvent. Copyright 2021, Elsevier Inc.

文章对分散固相萃取方法进行了条件优化。图3分别展示了富集时间,pH,盐浓度和洗脱溶剂对富集的影响。最终选定的富集条件为针对1 mL 10 ng/mL药物混标,富集时间为5 min,材料用量2 mg,不添加NaCl,pH在中性条件,洗脱溶剂为200 μL乙腈。

方法学验证及实际应用

Fig. 4. UPLC-MS/MS chromatograms of five diamide insecticides of standard solution (10 ng/mL). Copyright 2021,Elsevier Inc.

图4展示了在选定的富集条件下,5种药物在富集后的液质图。方法学验证表明该方法线性范围宽,分别在0.03-1000 ng/mL(氯虫苯甲酰胺,溴氰虫酰胺)和0.1-2000 ng/mL(氟虫双酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫酰胺),检出限为0.01-0.03 ng/mL,对比起现有方法提高了2-3个数量级。文章最后对环境水样进行检测,并在其中三个水样检出氟虫双酰胺,这一结果提示我们双酰胺类药物很可能已经广泛进入环境介质中。

 小结 

这项工作报道了一种基于金属有机框架材料的分散固相萃取-液质联用(dSPE-LC-MS/MS)检测方法,用于环境水样中双酰胺类药物的检测。该工作报道了第一例设计新型纳米材料富集环境水样中痕量双酰胺类药物的工作,这为双酰胺类药物的监控提供了手段,也为相关的样品前处理及检测方法提供了新的思路。

 作者介绍 

马雯助理研究员,现任职于北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室。主要致力于新型质谱技术的开发及其在生物医药中的应用研究,尤其是液质联用技术,质谱成像技术,敞开式质谱技术相关研究。已获国家发明专利2项,在JACS,Small Methods, Chem.Sci.等期刊上发表论文二十余篇,累计被引用600余次(谷歌学术,2021年8月)。主持或参与国自然青年,面上项目多项。


李先江副研究员,现任职于中国计量科学研究院。主要致力于新型样品前处理材料的开发;高准确定值技术的建立;国家有证标准物质的研制。于2019年赴国际计量局(BIPM)开展合作研究。目前已在Coordin. Chem. Rev., J. Hazard. Mater., Food. Chem.等期刊发表论文39篇,H指数为20。


备注:Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.
参考文献:Wen Ma*, Jun Li, Xianjiang Li*, Huwei Liu, Enrichment of diamide insecticides from environmental water samples using metal-organic frameworks as adsorbents for determination by liquid chromatography tandem mass spectrometry, Journal of Hazardous Materials, 2021, DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126839
文章链接: 
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421018070

JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM),Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope,侧重在环境危险物质的迁移,影响,检测,和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章,JHM Letters完全开放获取,发表Letter-type科研和前沿综述文章(3000字限制,4副图/表),JHMA定位为中档开放获取期刊。





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